【研究背景】

锂离子电池作为电动汽车和储能系统的核心储能单元，其安全性问题日益受到关注。热失控事件是锂离子电池最严重的安全事故，一旦发生，可能在极短时间内引发火灾甚至爆炸。目前，热失控预警主要依赖温度、电压、电流等信号，但这些信号往往在电池已进入不可逆失效阶段后才出现。近年来，基于气体的预警方法因其对早期化学反应的高敏感性而备受关注。然而，现有研究多依赖热失控后的离线气体测量，且传统神经网络模型缺乏物理可解释性，无法揭示早期产气机制，导致预警策略缺乏科学依据。如何实现更早、更可靠、更具机理解释性的热失控预警，成为电池安全领域的关键挑战。

【文章概述】

近日，上海交通大学机械与动力工程学院黄震院士（共同第一作者：张家博、郭岍桢、刘帅启，通讯作者：黄震、韩东、张家博）领衔的科研团队，在 Advanced Science 上发表最新研究成果，提出了一种全新的“化学激发”（Chemical Activation, CA）阶段概念，并开发了物理信息驱动的产气动力学神经网络（GGKNet），为热失控的超前预警提供了机理基础。研究团队通过原位气体诊断平台，首次发现：在明显的热积累阶段（约90°C-180°C）之前，存在一个此前未被完全认识的“CA”阶段——在该阶段，电池内部在低至60°C时即启动耦合的电解液-电极材料化学反应，持续产生微量气体（CO₂、H₂、CH₄等）。这一发现将热失控预警的基准从“热驱动”转向“化学驱动”。在此基础上，团队构建了GGKNet框架，将化学反应动力学与气体吸附-脱附、电解液蒸发、锂扩散等物理过程深度耦合，自主探索未知产气路径，定量预测了电池升温全过程中CO₂、H₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、CO及电解液蒸气的生成规律。最终，通过与三维CFD模型耦合，团队在密闭定容燃烧装置中验证了该框架对气体释放时机、浓度演化和空间分布的精准预测能力，能够为电池储能系统的气体传感器布局、报警阈值设定和安全阀设计提供了科学指导。

【图文导读】

锂离子电池在经历剧烈的热失控事故之前，通常被认为存在一个明显的自放热阶段——即“热量积累”（Heat Accumulation, HA）阶段。当电池温度达到自放热起始温度（约90℃）后，内部链式放热反应被触发，伴随大量CO₂、H₂及C₁-C₂碳氢化合物等气体的生成。然而，团队通过高精度在线气体检测发现，在HA阶段之前，电池内部早已悄然启动了一系列早期化学反应：LiPF₆水解、SEI亚稳态组分分解等过程在温度低至约60℃时即已开始，并持续释放微量H₂、CO₂、CH₄等特征气体，而此时电池尚未检测到明显的自放热温升。这一发现揭示了一个此前被忽略的“化学激发”（Chemical Activation, CA）新阶段，证明气体信号的出现显著早于传统的温度或电压信号。深入理解这一早期阶段的气体演化规律，不仅为热失控的物理图像补上了关键的前传，更为构建更早、更精准的锂电池热失控预警方法奠定了新的理论基础。

图1 电池CA阶段的产气行为。(A) CA阶段电池内部的产气路径示意图，包括LiPF₆水解、SEI组分分解等过程。(B) 不同SOC（50%/70%/100%/120%）电池在CA阶段主要气体组分（CO₂、H₂）随温度的演化，可以看出H₂占比随温度升高而趋于稳定，这源于石墨负极对其的吸附-脱附效应。(C) 电解液蒸气与副反应产气的解耦分析，黑色实线为基于气液平衡（VLE）假设的理论预测值，可以看出电解液蒸气在CA阶段占主导，随着温度的升高，逐渐偏离VLE假设。(D) 基于CA阶段实验数据的动态报警阈值设计——电池SOC不同，最佳报警阈值显著不同。

锂离子电池在HA阶段生成大量可燃气体，如H₂、CO、CH₄等，这些气体与热失控事故中的火灾和爆炸风险密切相关。团队系统量化了HA阶段的产气演化规律，发现H₂峰值浓度可超过4%，具有明显的爆炸风险。在此基础之上，团队进一步对电池开阀时所释放混合气体的爆炸极限进行了定量分析，以辅助电池安全设计。

图2 电池热积累（HA）阶段的产气行为。(A) HA阶段电池内部的产气路径示意图，涵盖SEI分解/再生、正极释氧、电解液氧化、粘结剂反应等。(B) 安全阀开启压力对预警提前量和排气爆炸风险的影响，发现降低安全阀开启压力可延长预警时间，但会增加排气中H₂的比例，增加爆炸风险。(C) 不同SOC电池在HA阶段气体组分随温度的演化，发现CO₂是HA阶段最主要气体，最高占比可超40%。(D) HA阶段电解液蒸气与副反应产气的温度依赖性变化，在温度超过145°C时，部分电解液参与化学反应，使其蒸发量下降。

锂电池内部产气并非单一化学反应的产物，而是电极-电解液界面反应、SEI膜演化、锂沉积与消耗、气液相变及多孔介质传质等多元过程深度耦合的结果，存在数百种潜在物理-化学反应路径，因此传统手段难以完整解析不同气体的生成来源及演化规律。针对这一挑战，研究团队提出了气体生成动力学神经网络（Gas Generation Kinetics Network, GGKNet），将热失控化学反应动力学与气体吸附-脱附、电解液蒸发、锂参与反应等关键过程相结合。与传统“黑箱”式人工智能模型不同，GGKNet保留了明确的物理约束和机理解释能力，使预测结果能够与实际化学反应过程相对应，为从气体信号中提取热失控早期特征、实现智能化安全预警提供了新的技术路径。

图3 GGKNet框架的构建。(A) GGKNet整体架构：整合化学反应网络（CRN）与三个物理约束子模型（锂状态模型LSM、电解液蒸发模型、H₂吸附-脱附模型）。(B) 反应域划分（正极、负极、液相电解液、气相电解液）。(C) CRN的输入-输出结构，每个神经元严格遵循Arrhenius方程，确保预测结果具有物理一致性。(D) 单个神经元的物理可解释设计——每个神经元对应一个基元反应，参数编码活化能Ea、指前因子A、温度指数b和化学计量系数。€ 训练流程：联合优化反应参数与物理模型参数。(F) 训练与验证损失曲线，2000 epoch后收敛良好，无过拟合。

图4 GGKNet得到的产气反应路径与预测性能。(A) GGKNet在CA和HA阶段自主学习到的产气反应路径，与文献报道的已知机制高度一致，同时发现了新的中间体耦合路径。(B) GGKNet对H₂、CO和电解液蒸气在不同SOC条件下的预测结果与实验数据对比。

为验证GGKNet在实际工况下的预测可靠性，研究团队设计并搭建了定容燃烧装置（CVCC）测试平台，模拟锂离子电池在密闭空间中的热失控场景，并使用纹影光学诊断技术分析气体的喷射与扩散。与此同时，研究将GGKNet产气模型，与OpenFOAM三维CFD求解器耦合，实现了对气体生成及安全阀开启时间，气体射流形态，及喷射角度的准确预测。通过进一步分析表明，不同气体由于物性差异，其在空间中的迁移和积聚规律存在明显区别。因此，气体预警方案不能仅依赖单一气体浓度阈值，而需要综合考虑气体扩散特性、储能空间结构以及传感器布置方式，针对不同气体信号制定更加合理的监测策略。

图5 GGKNet在定容燃烧装置（CVCC）中的实验验证。(A) CVCC多维传感实验平台示意图，集成压力传感器、热电偶、气体传感器和高速纹影成像系统。(B) GGKNet与OpenFOAM三维CFD的耦合仿真流程。(C) 安全阀开启时刻与喷射角度的模拟-实验对比（实验301s vs 模拟305s）。(D) H₂和CO浓度时间演化的模拟-实验对比，GGKNet模型显著优于固定组分模型（Fixed-Comp）和热生成模型（Heat-Gen）。(E) GGKNet预测的H₂和电解液蒸气在CVCC内的时空浓度分布云图，为气体传感器的安装位置、检测上下限和报警策略提供了物理依据。

【结论】

研究团队通过引入原位气体诊断平台，发现气体生成路径在可测量的热积累发生之前就已经启动。具体而言，在锂离子电池明显的热积累（HA）阶段之前，存在一个未被认识的化学激发（CA）阶段。尽管在此阶段没有可察觉的自放热温升，但以CO₂和H₂为主的痕量气态物质开始在电池内部持续累积。这些结果表明，气体的析出并非完全依赖电池自放热，从而将早期预警的基础从热学判据转变为化学激活判据。同时，研究构建了物理信息驱动的产气动力学神经网络（GGKNet），耦合化学反应、气体吸附-脱附及电解液蒸发等过程，定量揭示了CO₂、H₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、CO及电解液蒸气在化学激活和热积累阶段中不同的、SOC依赖的演化路径。基于动力学网络的设计在观测到的气体信号与其背后的物理化学过程之间建立了透明、可物理解释的联系，为基于气体的早期预警技术提供了机理性的指导，为内部和外部传感的目标气体选择、报警阈值定义和预警时机提供参考。